場の結晶論とリガンドフィールド理論の違い

結晶場理論と配位子場理論は、無機化学において遷移金属錯体の結合様式を記述するために用いられる2つの理論である。結晶場理論（Crystal Field Theory: CFT）では、d軌道を含む電子の摂動と金属カチオンとの相互作用を考慮し、CFTでは金属-配位子相互作用は静電的なもののみと考えられています。リガンドフィールド理論（LFT）は、金属-リガンド相互作用を共有結合の相互作用として扱い、金属とリガンド上のd軌道の向きと重なりに依存するものである。これが、結晶場理論と配位子場理論の決定的な違いである。

場の結晶論は何ですか？

結晶場理論(CFT)は、1929年に物理学者ハンス・ベーテが提唱し、1935年にJ.H.ヴァンベリックが一部修正を加えたものである。cftは、磁性、吸収スペクトル、酸化状態、配位など遷移金属錯体の重要な性質を記述する理論である。cftは基本的に、点電荷とみなされる中心原子のd軌道と配位子の相互作用を考える。また、遷移金属錯体における中心金属と配位子との引力は、純粋に静電的なものであると考えられる。

リガンドフィールド理論は何ですか？

リガンドフィールド理論は、リガンド化合物の結合をより詳細に記述するものである。これは、金属と配位子との結合を考える配位化学の考え方に基づくものである。この結合は配位共有結合または格子を持つ共有結合であると考えられ、結合中の電子が両方とも配位子からのものであることを示す。結晶場理論の基本原理は、分子軌道理論と非常によく似ている。

場の結晶論とリガンドフィールド理論の違い

基本コンセプト

結晶場理論：この理論によれば、遷移金属と配位子との相互作用は、配位子の非結合電子の負電荷と正電荷の金属カチオンとの引力によるものとされる。つまり、金属と配位子との相互作用は純粋に静電的なものである。

アロトロピック・フィールド理論。

• 配位子上の1つ以上の軌道は、金属上の1つ以上の原子軌道と重なっている。
• 金属と配位子の軌道が同じようなエネルギーで、相性の良い対称性を持っていれば、正味の相互作用が存在する。
• ネットワーク相互作用により、結合した軌道と反結合した軌道の新しいセットが生成されます（*は反結合していることを示します）。
• 正味の相互作用がない場合、原子・分子軌道は影響を受けず、金属-配位子相互作用においては、基本的に非結合となる。
• 結合軌道と反結合軌道は、金属と配位子の向きによってシグマ（σ）またはπ（π）の性質を持つ。

制限を設けています。

結晶場理論：結晶場理論にはいくつかの限界がある。中心原子のd軌道のみを考慮し、s軌道やp軌道は考慮しない。また、この理論では、あるリガンドの大小の分裂を説明することができない。

配位子場理論：制限のない結晶場理論とは異なり、配位子場理論は結晶場理論の拡張版と見ることができる。

アプリケーションです。

結晶場理論：結晶場理論は、格子中の遷移金属の電子構造に対する貴重な洞察を与えてくれる。

結晶場理論は、配位子の存在によって遷移金属錯体の軌道の単純性が崩れることを説明する。また、金属-配位子結合の強さも記述する。金属と配位子の結合の強さによって系のエネルギーが変化し、磁性や色が変化することがある。

References: “An Introduction to Ligand and Crystal Field Theory” – EveryScience  “Crystal Field Theory” Virtual Amrita Laboratories Universalizing Education. “Ligand field theory” – Wikipedia “Ligand field theory” – Encyclopedia Britannica  “スペクトロケミカルシリーズ」 - 西インド諸島大学・化学部"リガンドフィールド理論" - Brian.N. Figgis - National Laboratory, Upton, NY, USA Image Courtesy: "Crystal Field Splitting 4" By YanA at English language Wikipedia (CC BY-SA 3.0) via Comm*** Wikimedia "LFTi(III)" By Smokefoot at English Wikipedia - Transferred from en.***** to Comm*** by Sentausa (Public Domain via Comm*** Wikimedia." (英語のみ)