結合機構と解離機構の重要な違いは、結合機構は結合する求核性分子を攻撃して検出可能な中間体を生成し、その後別のリガンドが失われることで特徴付けられるのに対し、解離機構は金属の配位層からリガンドを放出する速度決定ステップによって特徴付けられることである。

置換反応が起こる有機化学合成反応では、会合と解離の両方のメカニズムが存在する。そこで、これらの反応機構を連想的置換、解離的置換と名づけることができる。

カタログ

1.概要と主な違い 2.会合メカニズムとは 3.解離メカニズムとは 4.並置比較-表形式での会合・解離メカニズム 5.まとめ

アソシエイトメカニックスは何ですか？

結合機構または結合置換とは、分子間で配位子を交換し、新しい配位子を配位圏に結合させる有機化学反応である。化合物がリガンドを交換する経路のことである。一般的には、配位子錯体や有機金属錯体などに適用される言葉である。さらに、この反応機構は、有機化学におけるSN2反応機構と類似している。この結合機構と逆の機構が解離機構である。

図01：アソシエーション機構

さらに、攻撃的な求核試薬を結合させ、分離して検出可能な中間体を得て、別のリガンドを失うことによって、結合メカニズムを特徴づけることができるのです。この置換機構を起こしうる配位子錯体は、配位子不飽和化合物であったり、金属との結合を変化させる配位子を含んでいたりする。結合機構の例としては、バスカ錯体などの16電子正方形平面型金属錯体などが挙げられる。

解離性メカニックスは何ですか？

配位子間の解離性配位は、有機配位子が解放される化学反応である。化合物がリガンドを交換する経路のことである。この機構と逆のプロセスが連想置換機構である。一般的には、配位子錯体と有機金属錯体の両方に適用される用語である。このメカニズムは、有機化学のSN1経路に似ている。

また、解離性置換が可能な錯体には、八面体の分子形状を持つ配位子飽和化合物も含まれる。また、このような反応では活性化エントロピーが特徴的に正となり、速度決定段階において反応系の無秩序が増加することがわかる。

アソシエイトと解離性メカニックスの違い

結合機構と解離機構の重要な違いは、結合機構が求核剤分子を攻撃して結合し、検出可能な中間体を生成し、その後別のリガンドが失われることによって特徴づけられるのに対し、解離機構は置換される金属リガンドからリガンドを放出する速度決定段階によって特徴づけられる点である。つまり、複合体に新しいリガンドを結合させるのが共役機構、複合体からリガンドを放出させるのが解離機構ということになる。さらに、共役のメカニズムにはリガンド不飽和化合物が関与し、解離のメカニズムにはリガンド飽和化合物が関与している。

下の表は、結合と分離のメカニズムの違いをより詳細にまとめたものである。

概要 - アソシエイト vs. 解離性メカニックス

結合機構、解離機構という言葉は、有機合成の応用に使われます。結合機構と解離機構の重要な違いは、結合機構は結合する求核分子を攻撃して検出可能な中間体を生成し、その後別のリガンドが失われることで特徴付けられるのに対し、解離機構は置換される金属リガンドからのリガンドの放出を伴う速度決定ステップによって特徴付けられる点である。

引用

1"25：会合のメカニズム"、Chemistry script、歌詞、2020年8月15日、こちらでご覧いただけます。