Hofmann転位とCurtius転位の大きな違いは、Hofmann転位が一級アミドから一級アミンへの転位であるのに対し、Curtius転位はアシルアジドからイソシアネートへの転位である点である。

Hofmann転位反応とCurtius転位反応は、化学合成で広く利用されている2種類の有機化学反応である。ホフマン反応は科学者アウグスト・ヴィルヘルム・フォン・ホフマンに、カーティウス転位反応はテオドール・カーティウスにちなんで開発・命名されたものである。

カタログ

1. 概要と主な違い 2. ホフマン再配置とは 3. クルチウス再配置とは 4. 並置比較-ホフマン再配置とクルチウス再配置の表形式 5. まとめ

ホフマン転位は何ですか？

ホフマン転位は、1級アミドから炭素原子が1つ少ない1級アミンへの変換を表す化学反応である。この反応はAugust Wilhelm von Hofmannにちなんで命名された。ホフマン変性と呼ぶこともあります。ホフマン転位反応の一般式は以下の通りです。

図01：Hoffmann転位

ホフマン転位反応は、まず臭素と水酸化ナトリウムを反応させて次亜臭素酸ナトリウムを生成し（in situ反応）、一級アミドをイソシアン酸中間体分子に変化させることから始まる。この中間体であるイソシアネート化合物は、加水分解を受け、1級アミンを得る。この転位の過程で、二酸化炭素の分子が放出される。その結果、元の分子の炭素原子の数に比べて、最終製品では炭素原子が1つ不足することになる。

カーティス転位は何ですか？

Curtius転位は、アシルアジドをイソシアネートに転化する化学反応である。この反応は、1885年にセオドア・カーチスによって提唱された。熱分解反応である。この反応には、窒素分子の損失が含まれる。この変換後、イソシアネート分子は、水、アルコール、アミンなどの様々な求核性分子に攻撃される。この求核攻撃により、一級アミン、カルバメートまたは尿素誘導体が生成される。一般式は以下の通りです。

図02：カーティスのリアレンジ

アシルアジドは、酸の塩化物または無水物とアジ化ナトリウムまたはトリメチルシリルアジドとの反応により生成されます。一般に、Curtius転位は2段階のプロセスで行われると考えられている。窒素が失われることにより、アシル亜硝酸塩が生成される。そして、この反応の後、R基が移動してイソシアネートが得られます。しかし、最近の研究によると、アシルアジドの熱分解は、この2つのステップが同時に起こる相乗的なプロセスであることが分かってきた。これは、反応中に観察された、あるいは単離された副生成物であるニトレン**や添加物を一切含まないためです。

ホフマン（hofmann）とカーティス転位の違い

転位とは、ある化合物の炭素体を別の構造、つまり元の化合物の異性体に変化させる化学反応のことです。Hofmann転位とCurtius転位の主な違いは、Hofmann転位が一級アミドから一級アミンへの変換を表すのに対し、Curtius転位はアシルアジドからイソシアン酸への変換を表すという点です。

以下のインフォグラフィックは、ホフマンとカーティスの組織再編の違いを示しています。

概要 - ホフマン（hofmann） vs. カーティス転位

Hofmann転位とCurtius転位は、2種類の化学転位反応です。Hofmann転位とCurtius転位の重要な違いは、Hofmann転位が一級アミドから一級アミンへの変換を表すのに対し、Curtius転位はアシルアジドからイソシアネートへの変換を表すという点です。

引用

1 「ホフマン改編」、化学の台本、歌詞、2020年7月14日、2 「ホフマン改編」、ウィキペディア、ウィキメディア財団、2020年6月24日