自由基取代和自由基加成的关键区别在于，自由基取代是将一个官能团替换为另一个官能团，而自由基加成是将一个新的官能团添加到分子中。

自由基可以是一个原子、分子或离子，它由一个不成对的价电子组成。自由基反应主要有两种类型：自由基取代反应和自由基加成反应。

目录

1. 概述和主要区别 2. 什么是自由基 3. 什么是自由基取代 4. 什么是自由基加成 5. 自由基取代与自由基加成的表格形式 6. 总结-自由基取代与自由基加成

什么是自由基(a free radical)？

自由基可以是一个原子、分子或由一个不成对价电子组成的离子。通常，这些未配对的电子能使自由基发生高度的化学反应；然而，也有一些例外。由于它们的高反应性，大多数自由基倾向于自发二聚。因此，它们的寿命很短。

什么是自由基取代(free radical substitution)？

自由基取代是一种以自由基为反应中间体的取代反应。反应性中间体是短寿命、高能和高反应性的分子。这些分子是在化学反应过程中形成的，化学反应往往会迅速转化为更稳定的分子。此外，取代反应是一种化学反应，其中化合物中的一个官能团倾向于被另一个官能团取代。

图01：自由基反应的不同步骤

上图显示了自由基反应的一般步骤；第2步和第3步称为起始反应，其中自由基通过均裂形成。均裂可通过加热或紫外光以及使用自由基引发剂（例如有机过氧化物、偶氮化合物等）来实现。最后的步骤6和7统称为终止；在这里，自由基倾向于与另一个自由基物种重新结合。然而，自由基有时会在传播发生的地方进一步反应。传播由上图中的步骤4和5给出。

自由基取代反应的例子有Barton-McCombie脱氧反应、Wohl-Ziegler反应、Dowd-Beckwith反应等。

什么是自由基加成(free radical addition)？

自由基加成是一种加成反应，通过自由基反应中间体将官能团加到化合物中。这种加成可以发生在一个自由基和一个非自由基物种之间，也可以发生在两个自由基物种之间。自由基加成反应的基本步骤包括起始、扩链和终止。

图02:HBr对烯烃的自由基加成

在引发过程中，自由基引发剂用于引发，其中自由基物种由非自由基前体形成。在链传播过程中，自由基倾向于与非自由基物种发生反应以产生新的自由基物种。最后一步是链终止，两个自由基相互反应，形成非自由基物种。这类反应的一个常见例子包括米尔温芳基化反应。

通常，自由基加成反应是基于具有弱键的试剂，以便它们能够进行均相分解形成自由基物种。当存在强键时，反应机理不同于通常的自由基加成反应。

自由基取代(free radical substitution)和自由基加成(free radical addition)的区别

自由基可以是一个原子、分子或由一个不成对价电子组成的离子。自由基取代和自由基加成的关键区别在于，自由基取代是将一个官能团替换为另一个官能团，而自由基加成是将一个新的官能团添加到分子中。

下图以表格形式列出了自由基取代和自由基加成之间的区别，以便进行并列比较。

总结 - 自由基取代(free radical substitution) vs. 自由基加成(free radical addition)

自由基可以是一个原子、分子或离子，由一个不成对的价电子组成。自由基取代和自由基加成的关键区别在于，自由基取代是将一个官能团替换为另一个官能团，而自由基加成是将一个新的官能团添加到分子中。

引用

1.“什么是自由基替代？”化学自由基文集，自由基文集，2020年9月13日，可在此处查阅。