吉布斯自由能与亥姆霍兹自由能
有些事情是自发发生的，有些事情则不发生。变化的方向由能量的分布决定。在自发变化中，事物趋向于能量更为混乱分散的状态。如果改变会导致整个宇宙中更大的随机性和混乱，那么变化是自发的。混沌度、随机性或能量的分散度由称为熵的状态函数来测量。热力学第二定律与熵有关，它说，“宇宙的熵在自发过程中增加。”熵与产生的热量有关，这就是能量被降解的程度。事实上，给定热量q所引起的额外紊乱的数量取决于温度。如果天气已经非常热，一点额外的热量不会造成更多的紊乱，但如果温度极低，同样的热量会导致紊乱的急剧增加。因此，编写时更为合适，ds=dq/T。
要分析变化的方向，我们必须考虑系统和周围环境的变化。下面的克劳修斯不等式说明了当热能在系统和周围环境之间传递时会发生什么。（考虑系统在温度T下与周围环境处于热平衡状态）
dS–（dq/T）≥0……………（1）
亥姆霍兹自由能
如果加热是在恒定体积下进行的，我们可以写出上面的方程（1），如下所示。该方程仅表示仅以状态函数为基础的自发反应的判据。
dS–（dU/T）≥0
这个方程可以重新排列得到下面的方程。
TdS≥dU（式2）；因此，可以写成dU–TdS≤0
上述表达式可通过使用术语Helmholtz energy‘A’简化，其定义如下：，
A=U–TS
从上述方程中，我们可以导出一个自发反应的判据，即dA≤0。这说明，当dA≤0时，系统在恒温和定容下的变化是自发的。所以当它对应于亥姆霍兹能量的减少时，变化是自发的。因此，这些系统以自发的方式运动，给出较低的值。
吉布斯自由能
我们对吉布斯自由能比对亥姆霍兹自由能感兴趣。吉布斯自由能与恒压下发生的变化有关。当热能在恒压下传递时，只有膨胀功；因此，我们可以对方程式（2）进行如下修改和重写。
TdS≥dH
可以重新排列该方程，使dH–TdS≤0。用吉布斯自由能‘G’，这个方程可以写成，
G=H–TS
在恒定的温度和压力下，化学反应是自发的，在降低吉布斯自由能的方向上。因此，dG≤0。
| 吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能有什么区别？•吉布斯自由能是在恒压下定义的，而亥姆霍兹自由能是在定容下定义的。•我们对实验室水平的吉布斯自由能比对亥姆霍兹自由能更感兴趣，因为它们是在恒压下发生的。 |
